Uwagi o dalszym rozwoju termodynamiki procesów nieodwracalnych

Prace Natansona z termodynamiki procesów nieodwracalnych nie były przez ówczesnych fizyków i chemików rozumiane. Pozostawały przez długi czas niedocenione. Termodynamika procesów nieodwracalnych nie była rozwijana przez następne trzy dziesięciolecia. Intensywny jej rozwój nastąpił dopiero w latach trzydziestych po ogłoszeniu (niezależnie od Natansona) w 1931 r. dwóch prac z tej dziedziny przez Larsa Onsagera. Onsager sformułował liniową termodynamikę procesów nieodwracalnych (zwaną później Classical Irreversible Thermo-dynamics, CIT), w której przepływy termodynamiczne (przepływ energii, przepływ masy itp.) są liniowymi funkcjami bodźców (takich jak różnica temperatur, różnica stężeń itp.), wywołujących przepływy, a macierz współczynników związków liniowych między bodźcami i przepływami (zwanych współczynnikami fenomenologicznymi) jest symetryczna. Założenia liniowych związków między przepływami i bodźcami i założenie symetrii macierzy współczynników fenomenologicznych w tych związkach pozwoliło na uwzględnienie związków między pokrewnymi zjawiskami (czyli tzw. efektów krzyżowych) i otworzyły drogę do zastosowań praktycznych, przez co spowodowało szersze zainteresowanie teorią procesów nieodwracalnych.

Teoria Onsagera bada materiały, których własności stosują się do założenia równowagi lokalnej. Oznacza to, że lokalne i zachodzące w tej samej chwili związki pomiędzy własnościami cieplnymi i mechanicznymi materiału są takie same, jak dla jednorodnego układu znajdującego się w równowadze. Teoria ta opisuje przeto procesy niezbyt odległe od procesów quasistatystycznych. Prace Onsagera, Prigogine'a i jego szkoły, de Groota i innych, wykonywane od lat czterdziestych, doprowadziły ich autorów do sformułowania zasad wariacyjnych, z których wynikała liniowa termodynamika procesów nieodwracalnych. Uogólnieniem tych wyników (również w zakresie teorii liniowej) były sformułowane pod koniec lat sześćdziesiątych zasady wariacyjne Gyarmatiego i Vojty⁴¹.

Głównym powodem niezrozumienia prac Natansona z dziedziny termodynamiki procesów nieodwracalnych była ich ogólność. Teoria liniowa Onsagera tkwi w pracach Natansona jako pierwsze przybliżenie, z wyjątkiem jednego podstawowego punktu: Natanson, chociaż wspomniał o liniowym przybliżeniu związków między bodźcami a przepływami, nie zauważył efektów krzyżowych, nie mógł więc sformułować w liniowym przybliżeniu swojej zasady wariacyjnej założenia symetrii współczynników fenomenologicznych, istotnej dla zastosowań teorii do konkretnych zjawisk.

Zasadę Natansona można stosować też do procesów, w których zależności między bodźcami a przepływami mają charakter nieliniowy, na przykład do zjawisk termoplastycznych lub reakcji chemicznych, odbywających się w warunkach dalekich od równowagi.

Dalszy rozwój termodynamiki, począwszy od lat sześćdziesiątych, poszedł w kierunku badania procesów nieodwracalnych, odbywających się daleko od stanów równowagi. Główną rolę odegrały tu dwa podejścia, nazwane termodynamiką racjonalną (Rational Thermodynamics, RT) oraz rozszerzoną termodynamiką procesów nieodwracalnych (Extended Irreversible Thermodynamics, EIT).

W termodynamice racjonalnej, sformułowanej przez Truesdella, Colemana i Nolla w połowie lat sześćdziesiątych, stan układu fizycznego w danej chwili opisany jest za pomocą parametrów termodynamicznych, zależnych zarówno od chwili, jak i od historii układu. Temperatura i entropia przyjmowane są jako pojęcia zasadnicze, bez nadania im precyzyjnej interpretacji fizycznej. Włączenie historii układu do równań teorii komplikuje jej postać matematyczną. Zaawansowane metody matematyczne, stosowane w termodynamice racjonalnej, zdobyły jej uznanie wśród matematyków, natomiast fizycy i chemicy widzieli jej wady, spowodowane nie całkiem precyzyjnym sformułowaniem jej interpretacji fizycznej⁴².

Te wady termodynamiki racjonalnej i dążność do stworzenia teorii nie opartej na zasadzie lokalnej równowagi (jak termodynamika Onsagera) oraz nie dopuszczającej możliwości nieskończenie szybkiego rozchodzenia się zaburzeń doprowadziła do powstania pod koniec lat sześćdziesiątych i rozwinięcia się przez następne dziesięciolecia podejścia do termodynamiki, zwanego rozszerzoną termodynamiką nieodwracalną (EIT). Sformułowali ją i rozwijali: J. Müller, G. Lebon, Garcia Colin, D. Jon, J. Casas-Vazquez i inni⁴³. Ta termodynamika opierała się na następujących zasadach:

1. Niezależne zmienne termodynamiczne i zmienne hydrodynamiczne dzielą się na dwa zbiory. Pierwszy zbiór jest wzięty z termodynamiki klasycznej, zmienne tego zbioru spełniają prawa zachowania; drugi zbiór składa się z przepływów podlegających dyssypacji, równania opisujące ewolucję układu zależą od obu zbiorów zmiennych.

2. Równania opisujące ewolucję układu są równaniami różniczkowymi pierwszego rzędu względem czasu (wyrażają tzw. słabą nielokalność w czasie).

3. Addytywna entropia (będąca funkcją współrzędnych i czasu) powinna mieć minimum określające równowagę trwałą. Źródło entropii powinno być dodatnie.

Podział zmiennych termodynamicznych w rozszerzonej termodynamice odpowiada przyjętemu w pracy z 1896 r. podziałowi Natansona na zjawiska odwracalne i nieodwracalne, biorące udział w procesie termodynamicznym. Równania różniczkowe opisujące procesy są w obu teoriach równaniami pierwszego rzędu względem czasu, źródło entropii w obu procesach powinno być dodatnie.

Zarówno Natanson, jak i twórcy rozszerzonej termodynamiki przyjmują w zastosowaniach do hydrodynamiki jako podstawę równanie transportu Maxwella z 1867 r.⁴⁴ Równania obu teorii są równaniami różniczkowymi pierwszego rzędu względem czasu. Twórcy termodynamiki rozszerzonej budowali ją niezależnie od Natansona i w swoich publikacjach nie powoływali się na jego prace. W tym znaczeniu można powiedzieć, że Natanson wyprzedził rozwój termodynamiki procesów nieodwracalnych o około 100 lat. J. Badur i J. Mikielewicz⁴⁵, którzy analizowali bilanse przepływów wielkości termodynamicznych i mechanicznych w teorii Natansona, uważają, że prace Natansona zawierają jeszcze wiele niezinterpretowanych elementów i ich pełna analiza jest wciąż godna uwagi.

Rozwój termodynamiki procesów nieodwracalnych doprowadził przeto pod koniec XX wieku do sformułowania i rozwinięcia teorii na tych zasadach, które przed około 100 laty Natanson przyjął jako podstawę swojej termodynamiki zjawisk nieodwracalnych. Według K. Gumińskiego⁴⁶: "zasada Natansona wyprzedziła rozwój nauki tak znacznie, że jeszcze dziś właściwe jej znaczenie musi być niedoceniane. Być może, że podobnie, jak to było z zasadami Fermata i Maupertuis, głębszy jej sens objawi się niespodziewanie, tak jak się stało z tamtymi w hipotezie de Broglie'a".